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    公开号:WO1990015100A1
    申请号:PCT/JP1990/000704
    申请日:1990-05-30
    公开日:1990-12-13
    发明作者:Katsuaki Maeda；Akihiro Watanabe；Hajime Nishihara
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08L35-00
    专利说明:
    [0001] 明
    [0002] 発明の名称
    [0003] 熱可塑性共重合体、 その製造方法及び該共重合体を 含有する熱可塑性樹脂組成物
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は耐熱性、 機械強度に優れ、 かつ透明性に優れ 細
    [0006] た三元共重合体、 その製造方 1 法およ び耐熱性、 耐薬品性 に優れ、 且つ高い衝撃強度を有する成形品を与える熱可 塑性樹脂組成物に関する ものである。
    [0007] 背景技術
    [0008] 近年、 自動車、 事務機器、 電気製品な どの分野におい て特に板金製の一部分を軽量化、 省エネルギー化、 低価 格化の 目的か ら樹脂化する こ と が試み られてお り 、 その 結果 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト と A B S 樹脂 の ァ ロ イ 、 変性 P P E等の耐熱耐衝擊性樹脂が種々 の部品に採用 されて レ、 る 。
    [0009] と こ ろ で 、 ス チ レ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 ( A S樹脂） は耐薬品性に優れ、 かつ高い機械的強度を 有する透明な熱可塑性樹脂であっ て、 A B S樹脂な ど と の混和性も良好で、 成形加工材料と して広 く 使用 されて いるが、 耐熱性に劣るためこ の樹脂組成物の工業的使用 が大幅に制限されている。
    [0010] A S 樹脂の耐熱性を向上させる方法と して、 例えば分 子鎖中に α メ チルスチ レ ン単位、 無水マ レイ ン酸単位を 導入する こ と が知られているが、 この場合には、 得られ た樹脂が高温で分解するので実用的でなかっ た。
    [0011] ま たブロー成形法を採用 して大型成形品を製造する場 合には α メ チルスチ レ ンの熱分解性に起因する ド ローダ ゥ ンが激し く 採用でき ない等の問題があっ た。
    [0012] —方、 α メ チルスチ レ ンの上記の欠点を克服する方法 と して A S樹脂の分子鎖中に Νァ リ ルマ レイ ミ ド単位を 導入する こ と に よ り 耐熱性を改良する事が提案されてい る 。 （米国特許第 3 6 5 2 7 2 6号明細書、 米国特許第 3 7 6 6 1 4 2号明細書、 日本特許公告第 5 0 3 5 7 Z 1 9 8 7 号 公報 、 日 本特 許 公 告 第 0 3 4 9 6 1 Z 1 9 8 9号公報） 。
    [0013] しかし ながら、 これらの方法に よ っ て得られるスチ レ ン、 ア ク リ ロニ ト リ ルと Nァ リ ルマ レイ ミ ドの三元共重 合体は共重合体の組成分布が著し く 大き く 、 耐熱性、 機 械強度な どの物性が著し く 低下し さ らに透明性が若干低 下する為、 工業的使用範囲が限定され好ま し く ない。
    [0014] さ ら に、 こ の共重合体を も ちいた樹脂組成物は機械強 度、 耐熱変形性の向上が充分でな く 問題であっ た。
    [0015] 上記、 三元共重合体の共重合体組成分布を均一にする 方法 と しては、 連続溶液重合法に よ るのが好ま し い こ と は知 られている。 連続溶液重合法に よ る上記三元共重合 体の製造方法は 日本特許公開第 2 7 6 8 0 7 / 1 9 8 6 号公報に記載されているが、 こ の方法の場合には共重合 体の組成分布は均一に な る が耐熱性向上が充分では な い。 ま た、 耐熱性を高める為に重合槽にフ ヱニルマ レイ ミ ド を大量に供給し た場合には、 多量のマ レイ ミ ド を含 んだ反応液が揮発分除去装置で副反応を生じ 、 かな り の 量のオ リ ゴマーを発生する等フ エニルマ レイ ミ ドが三元 共重合体中に残存する。
    [0016] 三元共重合体中 に残存す る フ ニ ニルマ レ イ ミ ド 単量 体の量が 5 0 p P m を越え た場合に は例 え ば食品等に 溶 出 し 単量体の毒性 の 問題 が お こ り 、 樹脂 の 成形 の 場合に は樹脂の著 し い着色お よ びメ ャ二の 問題、 さ ら に耐熱性の低下がお こ り 、 工業的使用範囲が制限さ れ る。
    [0017] 従来技術においては残存フ ニニルマ レイ ミ ド を削減す るべ く 、 揮発分除去装置を高温、 高真空状態に し た場合 には、 大量のオ リ ゴマーの発生、 共重合体組成分布の不 均一化、 樹脂の熱分解、 熱着色が起こ る。
    [0018] 本発明者らは、 従来な し えなかっ た耐熱性が高 く 、 共 重合体組成の分布が均一で、 しかも共重合体に残存する 残存フ ヱ ニルマ レイ ミ ド の量が 5 0 p p m以下と レヽ う い ずれの条件も 同時に満足し、 且つ透明性に優れた共重合 体を得るべ く 鋭意検討を重ね本発明に至っ た も の であ る 。
    [0019] さ ら に、 本発明者らは こ の共重合体を一成分 と する、 耐衝撃性お よ び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂の開発を 目 的に鋭意研究を重ねた結果、 上記三元共重合体に特定の 熱可塑性共重合体を所定の割合で配合した熱可塑性樹脂 組成物や、 前記の三元共重合体又は組成物にガラス繊維 やガラスフ レーク 、 あるいはポ リ カーボネー ト 樹脂を所 定の割合で配合する こ と に よ っ て目的の樹脂が得られる 事を見出 し本発明に到達した ものである。
    [0020] 発明の開示
    [0021] す なわち 、 本発明 は （ A ) 芳香族 ビ ニ ル化合物単位 3 0 — 7 0重量％ と 、 （ B ) シ ア ン化 ビ ュ ル単位 4 一 4 0 重量％ 、 ( C ) N置換マ レ イ ミ ド単位 2 6 — 5 0 重量％から な る共重合体であっ て、 G P Cで測定 し た分 子量区分毎の共重合体組成の分布が狭く 、 アセ ト ン不溶 部を実質上含ま ず、 かつ重量平均分子量が 1 0万以上 3 0万以下で、 数平均分子量が 5万以上 1 5万以下であ り 共重合体中 に残留す る N置換マ レ イ ミ ド単量体が 5 0 P P m以下であ る こ と を特徴 と す る熱可塑性共重合体 ( I )
    [0022] ( 2 ) 熱可塑性共重合体 （ I ) 3 0 - 7 0重量 ％ 、 ( A ) 芳香族 ビニル化合物単位 5 0 — 8 0 重量％ と 、
    [0023] ( B ) シア ンィ匕ビュル単位 2 0 — 5 0重量％か ら な り 重 量平均分子量が 8万以上 3 0万以下である熱可塑性共重 合体 （ Π ) 7 0 - 3 0重量％からなる熱可塑性樹脂組成 物。
    [0024] ( 3 ) 熱可塑性共重合体 （ I ) 3 0 - 7 0 重量 ％ 、 熱可塑性共重合体 （ H ) 5 - 3 0重量％ と T gが 2 5 °C 以下のァ ク リ レー ト 系も し く はジェン系ゴム 3 0 — 6 0 重量部の存在下に （ A ) 芳香族ビニル化合物単位 5 0 - 6 5 重量％ と 、 （ B ) シ ア ンィヒ ビ ニ ル単位 2 0 — 3 0 重量 ％ 、 ( C ) α メ チ ル ス チ レ ン 1 0 — 3 0 重量％ あ る レ、 は Ν フ エ ニ ル マ レ イ ミ ド 5 — 1 0 重量 ％ を 共 重合 し て え ら れる共重合体か ら な る熱可塑性共重合体 ( m ) 2 5 — 4 5 重量 ％ か ら な る 熱可塑性樹脂組成 物。
    [0025] ( 4 ) 熱可塑性共重合体 （ I ) 3 0 - 7 0重量％、 熱可 塑性共重合体 （ Π ) 5 — 3 0重量％ と 丁 カ52 5 で以下 の ァ ク リ レー ト 系も し く は ジェ ン系ゴム 3 0 - 6 0重量 部の存在下に （ A ) 芳香族ビニル化合物単位 5 0 - 8 0 重量％ と 、 （ B ) シ ア ン化 ビ ュ ル単位 2 0 — 5 0重量 %、 を共重合体 してえ られる共重合体から なる熱可塑性 共重合体 （ IV ) 2 5 - 4 5重量％か ら な る熱可塑性樹脂 組成物。
    [0026] ( 5 ) 共重合体 （ 1 ) 3 0 〜 7 0 重量％ と 、 （ a ) 硬 質樹脂粒子の表面に 、 ア ク リ ル酸エ ス テ ル系'架橋重合 体層を、 該粒子 と重合体層 と の重量比が 5 ： 9 5 ない し 4 0 ： 6 0 に な る よ う に設けて成る ゴム状共重合体粒子 3 0〜 8 0重量％ と 、 こ の ゴム状共重合体粒子の表面に 順次グラ フ ト 重合に よ り 設け ら れた （ b ) ア ク リ ル酸 エ ス テ ル単位 2 0 〜 8 0重量％ と 芳香族 ビ ュ ル化合物 単位 5〜 7 5重量％ と シア ン化ビュル単位 5〜 5 0重量 % と を含む ゴム状弾性体層 1 0〜 3 0重量％及び （ c ) 芳香族 ビ ニ ル化合物単位 3 0 〜 9 0重量％ と シ ア ン化 ビニル単位 1 0 〜 5 0重量％ と 場合に よ り 導入 さ れる ァ ク リ ル酸エス テル単位 2 0重量％以下と を含む樹脂層 1 0〜 4 0重量％ と から構成された平均粒子径 0 . 2〜 0 . の多層グラ フ ト 共重合体粒子 （ V ) 2 5 〜
    [0027] 4 5 重量％ と 、 場合に よ り 用 い ら れる共重合体 （ H )
    [0028] 5 0重量％以下と を含有して成る熱可塑性樹脂組成物に 関する。
    [0029] 以下、 本発明を詳細に説明する。
    [0030] (共重合体 I )
    [0031] 本発明共重合体 I の特徴は共重合体の組成分布が非常 に狭い こ と に あ る。 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン に溶解 し た共重 合体 I を G P Cに よ り 分子量を区分け した場合に、 従来 技術に よ る場合には、 各分子量に応じて組成が異な り 非 常に広い組成分布を示すが、 本発明に よ る場合には各分 子量に応じ た組成が均一であ り かつ組成分布が非常に狭 く 、 実質的に一定である と言える。
    [0032] 組成分布が均一である こ と に よ り 、 透明性に優れ、 耐 熱変形性が高 く 、 機械強度に優れた共重合体が得 られ た。
    [0033] 本発明に言う 、 共重合体組成分布は下記の様に測定定 義さ れる。
    [0034] 試料共重合体、 約 l O O m gを精秤し、 l O m fiのメ ス フ ラス コ に移し、 T H Fに溶か し定容にする。 一定量 ( 1 0 0 n Ά ) を G P C装置に注入 し、 分子量分布を測 定する。 分子量分布を測定する と 同時に測定チ ャ ー ト上 で ピークが出は じめたな らば、 流出時間 1 分毎にサ ンプ ル ビ ンに分取する。 同サ ンプルビ ンに一定量の K B r の 粉末を添加 し、 T H Fを蒸散させ拡散反射法に よ り 赤外 吸収測定をお こ な う 。
    [0035] 各 フ ラ ク シ ョ ン 毎 の 組 成 比 は C N 基 （ 2 2 3 7 c m -1) 、 C = 0基 （ 1 7 1 2 c m -1) 、 ベ ン ゼ ン環 ( 7 6 0 c m -1) の吸収強度を予め作成した検量線を用 いて得る こ と ができ る。
    [0036] (組成の分布の狭さ -均一性の定義）
    [0037] M wが 5 一 2 5万の分子量区分毎に I Rで定量 し た組 成分布において、 スチ レ ンの平均組成を X 1 、 実際の組 成を X、 ア ク リ ロニ ト リ ルの平均組成を Y 1 、 実際の組 成を Y、 Νフ エ ニルマ レ イ ミ ド の平均組成を Ζ 1 、 実際 の組成を Ζ と し た場合に
    [0038] X = X 1 ( 1 ± 0 . 1 0 ) 重量％
    [0039] Υ = Υ 1 ( 1 ± 0 . 2 0 ) 重量％
    [0040] Ζ = Ζ 1 ( 1 ± 0 . 2 0 ) 重量％
    [0041] X + Υ + Ζ = 1 0 0 で表わされる場合に組成分布が狭 く 均一である と い う事ができ る。
    [0042] すなわち、 本発明共重合体の組成分布は平均値よ り の 偏差が 2 0 %以内の範囲に ある必要があ り 、 2 0 %を越 えた場合には共重合体 I の応用分野、 透明耐熱樹脂にお いては、 透明性が損なわれ、 濁 り が発生し、 さ ら に機械 強度の低下が起こ り 工業的使用の範囲が限定され好ま し く ない。
    [0043] 本発明共重合体における （ Α ) 単位、 すなわち芳香族 ビニル化合物単位を形成する単量体 と しては、 例えばス チ レ ン 、 α — メ チルスチ レ ン、 ο — メ チルスチ レ ン、 m ー メ チルスチ レ ン、 p — メ チルスチ レ ン、 ク ロ ロ スチ レ ンな どが挙げられるが、 こ れ ら の中でスチ レ ンが好適で ある。 これらの芳香族ビュル化合物は 1 種用いて も よ い し 、 2 種以上を組み合わせて用いて も よ い。
    [0044] 本発明共重合体における （ B ) 単位、 すなわち シア ン 化ビュル単位を形成する単量体と しては、 例えば、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ リレな どが挙げ ら れる が、 これらの中でア ク リ ロニ ト リ ルが好適である。 該シ ア ン化ビニルは 1 種用いても よい し、 2 種以上を組み合 わせて用いて も よ い。
    [0045] 本発明共重合体における （ C ) 単位、 すなわち N —置 換マ レイ ミ ド単位を形成する単量体と しては、 例えば N 一 メ チルマ レイ ミ ド 、 N —ェチルマ レ イ ミ ド 、 N — プチ ルマ レ イ ミ ド 、 N — フ エ ニルマ レイ ミ ド 、 N — シ ク ロ へ キ シルマ レイ ミ ド 、 N — ク ロ 口 フ エニルマ レイ ミ ド な ど が挙げられるが、 これらの中で、 耐熱向上性、 入手の容 易さ 、 経済性な どの点から N — フ エニルマ レイ ミ ドが特 に好適である。 ま た、 これらの N —置換マ レイ ミ ドは 1 種用いて も よ い し、 2 種以上を組み合わせて用 いて も よ い。
    [0046] 本発明共重合体にお け る各単位の含有割合につ いて は、 芳香族ビュル化合物単位が 3 0 〜 7 0 重量％、 シァ ンィ匕 ビニル単位が 4〜 4 0重量％及び N —置換マ レイ ミ ド単位が 2 6 〜 5 0 重量％、 好ま し く は芳香族ビュル化 合物単位が 3 5 〜 6 0 重量％ 、 シ ア ン化 ビュ ル単位が 1 0 〜 3 0 重量％及び N -置換マ レイ ミ ド単位が 2 6 〜 4 0 重量％の割合で含有する こ と が必要である。
    [0047] 芳香族 ビニル化合物単位の含有量が 3 0 重量％未満で は機械的強度が低い し、 7 0 重量％ を超える と耐熱性が 低下す る。 ま た、 シア ン化ビュル単位の含有量が 4重量 %未満では機械的強度が低い し、 4 0 重量％を超える と 耐熱性が低下す る と と も に熱着色 し や す く な る 。 さ ら に、 N -置換マ レイ ミ ド単位の含有量が 2 6 重量％未満 では耐熱性の向上効果が十分に発揮されない し、 5 0重 量％ を超え る と機械的強度が低下する。
    [0048] 本発明共重合体は、 重量平均分子量が 1 0万以上 3 0 万以下で、 数平均分子量が 5万以上 1 5万以下である こ と が必要で、 重量平均分子量や数平均分子量が前記範囲 を逸脱する と本発明の目的が十分に達せ られない。
    [0049] ま た、 本発明共重合体はアセ ト ン不溶分を実質上含有 し ない こ と が必要である。 このアセ ト ン不溶分は該共重 合体 3 g を温度 2 5 °Cでアセ ト ン 2 7 g に溶解 した場合 の不溶分を意味する。 芳香族ビニル化合物 と N -置換マ レ イ ミ ド と のモル比約 1 ： 1 の交互共重合体を前記条件 でアセ ト ン に溶解した場合、 不溶分量はほぼ 9 9 重量％ である。 し たがっ て本発明共重合体が該アセ ト ン不溶分 を実質上含ま ない こ と は交互共重合体を実質上含ま ない こ と を意味す る 。 該交互共重合体を含有す る共重合体 は、 耐熱性 と機械的強度と のバラ ンスに劣 り 、 好ま し く なレ、。
    [0050] さ ら に、 本発明共重合体と しては、 未反応の N —置換 マ レイ ミ ドの残存量が 5 0 p p m以下である、 こ の N — 置換マ レイ ミ ドの残存量が 5 0 p p mを超える と耐熱変 形温度が低下する傾向が生じ る と と も に、 食品包装材料 な ど と しての-用途が制限され好ま し く ない。
    [0051] 本発明共重合体 I を製造する には、 例えば連続塊状重 合法、 連続溶液重合法等、 ラ ジカ ル重合法を用 いる事が でき る。
    [0052] 本発明の共重合体 I を得る方法 と しては連続溶液重合 法、 特に、 完全混合槽と層流反応槽の組み合わせが、 共 重合体 中 に 残留 す る N置換マ レ イ ミ ド 単量体 を 5 0 P P m以下にする方法と して特に好ま しい。
    [0053] 各単量体の使用割合につ いて は、 芳香族 ビニル化合 物 力 s 3 0 〜 9 0 重量 ％ 、 シ ア ン ィヒ ビ 二 ルイヒ合物 4 〜 4 0 重量％ 、 N —置換マ レ イ ミ ド カ S 5 〜 5 0 重量％ 、 好ま し く は芳香族 ビニル化合物が 4 0〜 8 0重量％ 、 シ ア ン化ビュル化合物 1 0〜 3 0重量％、 N —置換マ レ イ ミ ド 1 0 〜 4 0重量％ の割合であ る こ と が必要で あ る。
    [0054] ま た、 溶媒 と しては、 例えば芳香族炭化水素、 ケ ト ン 類、 ア ル コ ール類な どを使用 し う るが、 好ま しい溶媒と し て は、 ェチルベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン、 メ チル ェチルケ ト ン、 ブタ ノ ール、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン な ^ 挙げる こ と ができ る。 これらの溶媒は 1 種用いて も よ い し、 2 種以上を混合して用いて も よ い。
    [0055] ま た、 重合で用い られる ラ ジカ ル開始剤について は特 に制限はな く 、 従来 A S樹脂の製造において慣用 されて いる も の、 例えば 1 0 時間半減期が 7 0〜 1 2 0 °Cであ る有機過酸化物やァゾ系化合物な どを用いる こ と ができ る。 こ の よ う な もの と しては、 例えば t ー ブチルバ一ォ キ シイ ソ プロ ピルカーボネー ト 、 1 , 1 一 ビス （ t ー ブ チルパ一ォキシ） 一 3 ， 3 ， 5 — ト リ メ チルシク ロ へキ サ ン、 ァ ゾイ ソ プチロニ ト リ ルな どが好ま し く 挙げられ る。
    [0056] さ らに、 重合の際には、 必要に応じて公知の分子量調 節剤、 可塑剤、 熱安定剤、 酸化防止剤、 光安定剤な どを 添力 Π して も よ い。
    [0057] 本発明においては、 重合装置 と して、 完全混合型反応 器 と層流反応器 と を直列に配した ものを用 いる こ と が必 要であ り 、 こ の装置に、 所要量の各単量体、 溶媒、 ラ ジ カ ル開始剤な どを連続的に供給する こ と に よ り 、 所望の 共重合体を連続的に製造する こ と ができ る。
    [0058] 本発明においては、 前記完全混合型反応器における重 合率は 3 0 重量％以上、 好ま し く は 4 0重量％以上、 よ り 好ま し く は 5 0 〜 6 5 重量％ であ る こ と が必要であ り 、 ま た こ の完全混合型反応器よ り 流出する反応液中の 未反応単量体の組成は、 未反応単量体の全量に基づ き 、 芳香族ビュル化合物が 3 0 〜 8 0重量％、 シア ン化 ビニ ル化合物が 1 0 〜 5 0 重量％ 、 N - 置換マ レ イ ミ ド が 2 0 重量％以下、 好ま し く は 1 5 重量％以下である こ と が望ま し い。
    [0059] さ らに、 本発明においては、 最終層流反応器における 重合率は 5 0 重量％以上、 好ま し く は 6 0重量％以上、 よ り 好ま し く は 7 0 重量％以上で あ る こ と が必要であ り 、 ま た、 前記完全混合型反応器における重合率と最終 層流反応器における重合率と の差が 1 0重量％以上であ る こ と が好ま し い。
    [0060] こ の重合反応における温度は通常 7 0 〜 1 8 0 °Cの範 囲 で選 ばれ る が完全混合型反応器 に お い て は 7 0 〜 1 6 0 °C , 層流反応器においては 9 0 〜 ： I 8 0 °C、 好ま し く は前者力 s 9 0 〜 1 4 0 Cで、 後者が 1 0 0 〜 1 6 0 °Cの範囲にあるのが望ま しい。 ま た、 層流反応器におけ る滞留時間 （反応器容積ノ供給液量） は通常 0 . 5 時間 以上、 好ま し く は 1 時間以上である。
    [0061] 完全混合型反応器における重合率が 3 0 重量％未満で は、 芳香族ビュル化合物 と N —置換マ レイ ミ ド と がモル 比で 1 ： 1 に近い交互共重合体を生成しやす く なる し、 該完全混合型反応器よ り 流出する反応液中の未反応 N - 置換マ レイ ミ ドの含有量が、 未反応単量体の全量に基づ き 2 0 重量％ を超える と 、 層流反応器において、 芳香族 ビュル化合物 と N —置換マ レイ ミ ド と が、 モル比で 1 ： 1 に近い交互共重合体を生成しやす く な り 、 好ま し く な レヽ 0 ま た、 最終層流反応器における重合率が 5 0 重量％未 満では得られる共重合体中の未反応 N —置換マ レイ ミ ド の含有量が 5 0 p p mを超えるおそれがある。
    [0062] 本発明において用い られる完全混合型反応器について は、 特に特定されたタ イ プの反応器に限定さ れる もので はないが、 反応器内の各部において、 重合物、 重合液組 成及び温度が等 し く 保持される よ う な も のが好ま し い。 ま た、 層流反応器について も特に特定されたタ イ プの反 応器に限定さ れる ものではないが、 積分的に重合が進む も のが好ま し レヽ。
    [0063] 反応器の槽数については特に制限はないが、 完全混合 型反応器 1 基又は 2 基、 層流反応器 1 基ない し 3基が好 ま し い。
    [0064] さ ら に、 層流反応器においては、 芳香族ビニル化合物 を予定使用量の 2 0重量％以下、 好ま し く は 1 5 重量％ 以下の割合で追添する こ と もでき る。 特に、 層流反応器 に供給される反応液中に、 未反応のシァ ン化ビニル化合 物が、 その使用量の 3 0重量％以上存在する場合、 前記 追添を行う と 、 得られる共重合体中の未反応 N -置換マ レイ ミ ドの含有量を 5 0 p p m以下にする こ と ができ 、 有利である 。
    [0065] 次に、 本発明共重合体を連続溶液重合法に よ っ て製造 す る好適な 1 例 につ いて説明す る と 、 ま ず、 ス チ レ ン 6 0 部、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 1 5 部、 N フ エ ニルマ レイ ミ ド 2 5 部 と必要に応じて用い られる溶媒 と を混合 して、 有機過酸化物や有機ァゾ化合物な どのラ ジカ ル開始剤、 な どを添加 して成る溶液を、 連続して重合器に仕込み、 N フ ヱ ニ ルマ レイ ミ ド が完全に消費す る条件を選択す る。 こ の場合に重合条件を適宜選択 し組成分布が広 く な ら ないよ う にする必要がある。
    [0066] 完全混合槽 の重合温度 は 1 1 0 °c、 重合転化率 は 6 1 % 、 第一段の槽流反応器の 重合温度 は 1 0 0 、 1 1 0 、 1 1 0 でであ り 、 第二段の層流反応器の上流に ス チ レ ン 1 0部を添加し、 最終の重合転化率は 7 6 %、 残存 N フ エ ニルマ レイ ミ ド の量は 1 O O p p m であ つ た。
    [0067] 続いて連続的に重合体溶液を取 り 出し、 高温減圧容器 に導入 し、 未反応単量体、 溶媒を除去する。 その後、 ヒ ンダー ド フ エ ノ ール類、 ヒ ンダー ド ア ミ ン類や、 ベンゾ ト リ ァ ゾール系等の酸化防止剤、 耐候剤な どを添加 し て、 溶融状態の重合体を押出、 冷却、 固化、 細断し本発 明の樹脂を得る。
    [0068] 乳化重合およ び懸濁重合の場合には本発明樹脂の特徴 である共重合体 I の組成分布の均一性が損なわれ透明性 が低下 し曇 り が発生する。 ま た本発明効果である耐薬品 性、 耐衝撃性が著し く 低下し好ま し く ない。
    [0069] 重合温度は 1 0 0 _ 1 6 0 "Ό、 加熱減圧室の温度は 2 0 0 - 2 7 0 、 真空度 0 . 1 — 5 0 ト ールで 5 - 1 6 0分間滞留させる必要がある。
    [0070] 共重合体 I を含有してなる樹脂組成物における共重合 体 I の配合量は 3 0 — 7 0 重量％ と する こ と が耐熱性、 流動性向上に必要である。
    [0071] (共重合体 Π )
    [0072] 共重合体 Π は芳香族ビニル化合物 と シア ン化ビニル と の二元共重合体であ り 、 通常の方法に よ り 得る こ と がで き る。
    [0073] 共重合体 Π に用 い る こ と がで き る芳香族 ビ ュ ル と し て、 例えばスチ レ ン、 α メ チルスチ レ ン、 ビニル ト ルェ ン 、 Τ ー ブチルスチ レ ン 、 ク ロ ロ スチ レ ン等のスチ レ ン 系単量体お よ びその誘導体があ り 、 これらの中でスチ レ ン が特に好 ま し い。 用 い る量は 5 0 — 8 0 重量％ であ る。
    [0074] シ ァ ンィ匕 ビュル と し て は例 えばァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル等が あ る が、 ア ク リ ロ ニ ト リ ルが 好ま し い。 用 いる量と しては 2 0 — 5 0重量％であ る 。 共重合体 Π の重量平均分子量は 8万以上 3 0万以下であ る。
    [0075] 共重合体 Π の製法と しては例えば連続溶液重合、 懸濁 重合、 乳化重合等を用いる こ と が出来るが連続溶液重合 が特に好ま し い。
    [0076] 共重合体 Π の配合量は、 共重合体 I 、 共重合体 Π よ り な る樹脂組成物においては、 3 0 - 7 0重量％、 共重合 体 ι 、 共重合体 π 、 共重合体 m あるいは共重合体 IV よ り な る樹脂組成物においては、 5 - 3 0重量％である こ と が耐熱性、 流動性向上に必要である。 (共重合体 m 、 iv )
    [0077] 共重合体 in 、 ivは耐衝擊改良剤 と して用いる構成成分 であ り T g 力 2 5 °C以下のァ ク リ レー ト系も し く はジェ ン系ゴムの存在下に芳香族ビュル化合物、 シア ン化ビニ ル及び α メ チルスチ レ ン若し く は N フ エニルマ レイ ミ ド ( ΠΙ ) 、 又 は芳香族 ビ ュ ル化合物 と シ ア ン 化 ビ ュ ル ( IV ) をグラ フ ト重合して得る事が出来る。
    [0078] 共重合体を構成する T gが 2 5 °C以下の ゴム と しては 例えば主 と してブチルァ ク リ レー ト 、 2 ェチルへキシル ァ ク リ レー ト からなる重合体、 も し く は主 と してブ夕 ジ ェ ン、 イ ソプ レンを重合 してえ られる重合体等が好ま し い。 用 いる量と しては 3 0 — 6 0重量部である。
    [0079] 芳香族ビュル と して、 例えばスチ レ ン、 α メ チルスチ レ ン ビュル ト ルエン、 Τ ー ブチルスチ レ ン、 ク ロ ロ スチ レ ン等のスチ レ ン系単量体およびその誘導体があ り 、 こ れらの中でスチ レ ンが特に好ま しい。 用いる量と しては 共重合体 ΠΙの場合は 5 0 - 6 5重量％、 共重合体 IVの場 合は 5 0 - 8 0 重量％である。
    [0080] シア ン化ビ ルと しては例えばア ク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ二 ト リ ル等があるが、 アク リ ロニ ト リ ルが好ま し い。 用いる量 と しては共重合体 mの場合は 2 0 — 3 0 重量％、 共重合体 IVの場合は 2 0 - 5 0重量％である。
    [0081] 共重合体 ΙΠ においては α メ チルスチ レ ン、 ある いは Ν フ エニルマ レイ ミ ド を用いる。 α メ チルスチ レ ンお よび Ν フ エニルマ レイ ミ ドの好ま しい使用量はそれぞれ 1 0 一 3 0 重量％、 5 - 1 0重量％ であ る 。
    [0082] 共重合体 m 、 IVを得る方法 と しては乳化重合ある いは 連続溶液重合を用 いる こ とが可能である。
    [0083] α メ チソレス チ レ ン あ る いは N フ エ ニルマ レイ ミ ド を用 いて共重合体 m の グラ フ ト ラ バー コ ン セ ン ト レーシ ョ ン のグラ フ ト 層の T g を高める こ と に よ っ て、 従来技術の 欠点である射出成形品の褪色性を大幅に改良 し た結果、 本発明樹脂組成物の場合には、 射出成形品を 1 1 0 °cの 熱環境下において も褪色せず、 実用上全 く 問題を生じ な い。
    [0084] 共重合体 I 、 共重合体 π 、 共重合体 m ある いは共重合 体 IV よ り な る樹脂組成物における共重合体 m ある いは共 重合体 IVの配合量は 2 5 - 4 5重量％が耐熱性、 流動性 向上に必要であ る。
    [0085] (多層グラ フ ト 共重合体粒子 V )
    [0086] 多層グラ フ ト 共重合体粒子 V は、 （ a ) 硬質樹脂粒子 (第 1 層） 表面に、 ア ク リ ル酸エステル系架橋重合体層 (第 2 層） を設けて成る ゴム状共重合体粒子 と 、 こ のゴ ム状共重合体粒子の表面に順次グラ フ ト重合に よ り 設け られた （ b ) ゴム状弾性体層 （第 3 層） 及び （ c ) 樹脂 層 （第 4 層） と から成る もので あ っ て 、 各層には重要な 機能が分担されている。
    [0087] ま ず、 最内層の硬質樹脂層は、 ゴム状共重合体の弾性 率を高める ために も 、 ま たシー ド重合において、 多層グ ラ フ ト 共重合体の最終粒子径を決定する と い う 意味から も重要である。 第 1 層 と第 2 層 と で構成される ゴム状共 重合体粒子における第 1 層の硬質樹脂層 と第 2 層のァ ク リ ル酸エステル系架橋重合体層 と の含有割合は、 重量比 5 ： 9 5 なレヽ し 4 0 ： 6 0 の範囲に ある こ と が必要であ る。 該硬質樹脂層の含有割合が前記範囲よ り 少ない と弾 性率を高め る効果が十分でな い し 、 前記範囲 よ り 多い と 、 ゴム状共重合体の弾性率が上が り すぎて衝撃強度が 低下する。 ま た、 硬質樹脂は通常の乳化重合法に よ り 得 られる も のであればよ く 特に制限はない。 例えばメ タ ク リ ル酸メ チル、 メ 夕 ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リ ル酸プロ プルな どのメ タ ク リ ル酸アルキルエステル ； スチ レ ン、 α — メ チルスチ レ ンな どの芳香族ビュル化合物 ； ァ ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ ト リ ルな どのシア ンィ匕ビュル 化合物な どの高いガラス転移点 （ T g ) の重合体を与え るモノ マーが挙げられる。 これらのモノ マーは 1 種用い て も よ い し 、 2 種以上を組み合わせて用いて も よ く 、 ま た、 得られる重合体の T g を下げない程度に、 例えばァ ク リ ル酸メ チル、 ア ク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル酸プロ ピ ル、 ア ク リ ル酸ブチルな どの低 T g の重合体を与えるモ ノ マー と組み合わせて用いて も よ い。
    [0088] 一方、 第 2 層の ア ク リ ル酸エ ス テ ル系架橋重合体層 は、 衝撃強度付与のために設け られた層であ り 、 ァ ク リ ル酸エステル と しては、 アク リ ル酸プチル、 ア ク リ ル酸 ェチル、 ァ ク リ ル酸 2 —ェチルへキシルな どのアルキル 基の炭素数が 1 〜 1 0 のア ク リ ル酸アルキルエステル、 ア ク リ ル酸ベ ン ジルな どのア ク リ ル酸芳香族エステルな どが挙げられる。 これらのア ク リ ル酸エステルは 1 種用 いて も よ い し、 2 種以上を組み合わせて用 いて も よ く 、 ま た所望に よ り 共重合可能な他の ビュル系モ ノ マー、 例 え ばス チ レ ン 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸な ど と組み合わせて用いて も よ い。 こ のア ク リ ル酸エステ ル系架橋重合体に用い られる架橋剤は、 分子中に c = c 結合を少な く と も 2 個有する架橋性モ ノ マ一であ っ て、 ア ク リ ル酸エス テル と共重合 し う る も のであ り 、 こ の よ う な も の と しては、 例えばエチ レ ング リ コールジメ タ ク リ レー ト な どのポ リ オールの不飽和酸エステル類 ； シァ ヌ ル酸 ト リ ア リ ル、 イ ソ シァ ヌ ル酸 ト リ ア リ ルな どの多 塩基酸の不飽和アル コ ールエステル類 ； ジ ビュルべンゼ ンな どのジ ビュル化合物な どが挙げられる。 ま た、 多層 グラ フ ト共重合体粒子 Vにおける該ゴム状共重合体粒子 (第 1 層、 第 2 層） の含有量は 3 0 〜 8 0重量％の範囲 に ある こ と が必要である。 こ の量が前記範囲を逸脱す る と衝撃強度の付与効果が十分に発揮されない。
    [0089] ゴム状弾性体層から成る第 3 層は、 前記第 1 層 と第 2 層 と か ら構成される ゴム状重合体粒子 と第 4層の樹脂層 と の間に設け られる中間層であ り 、 該ゴム状共重合体 と 第 4 層 と の接着層を向上させる作用を有している。 こ の 第 3 層の ゴム状弾性体層はア ク リ ル酸エステル単位 2 0 〜 8 0 重量％ と芳香族ビニル化合物単位 5〜 7 5 重量％ と シア ン化ビュル単位 5 〜 5 0重量％ と を含有する こ と が必要である。 アク リ ル酸エステル単位の含有量が 2 0 重量％未満では第 2 層のァ ク リ ル酸エステル系架橋重合 体層 と の接着性が悪 く 、 衝撃強度が不十分で あ る し 、 8 0 重量％ を超える と第 4層の樹脂層 と の接着性が悪 く な り 、 '衝撃強度が低下する傾向がみられる。
    [0090] 前記ゴム状弾性体層は、 ア ク リ ル酸エステル と芳香族 ビニル化合物 と シア ン化ビニル化合物 と架橋剤 と の単量 体混合物を、 前記の第 1 層 と第 2 層 とから構成される ゴ ム状共重合体粒子にグラ フ ト重合させる こ と に よ り 、 形 成する こ と ができ る。 こ の際ア ク リ ル酸エステルと して は、 前記第 2 層のアク リ ル酸エステル系架橋重合体層の 説明において例示した ものを用いる こ とができ る。 こ の ア ク リ ル酸エステルは 1 種用いて も よ い し、 2 種以上を 組み合わせて用 いて も よ い。 ま た、 芳香族ビニル化合物 と しては、 例えばスチ レ ン、 α — メ チルスチ レ ン、 ビニ ル ト ルエ ン、 七 ー ブチリレスチ レ ン、 ノヽロ ゲ ンィヒスチ レ ン な どが挙げられ、 これらは 1 種用いて も よ い し、 2 種以 上を組み合わせて用いて も よ い。 さ らにシア ン化ビュル 化合物 と しては、 例えばア ク リ ロニ ト リ ルゃメ タ ク リ ロ 二 ト リ ルな どが挙げ ら れ、 こ れ ら は 1 種用 いて も よ い し、 2 種以上を組み合わせて用いて も よ い。
    [0091] 一方、 架橋剤 と しては、 前記第 2 層の説明において例 示 し た ものを用 いる こ と ができ 、 その使用量は、 通常単 量体混合物の重量に基づき 、 0 . 0 5 〜 5 重量％の範囲 で選ばれる。 ま た、 多層グラ フ ト共重合体粒子 V におけ る こ の第 3 層の含有量は 1 0 〜 3 0 重量％の範囲にある こ と が必要である。
    [0092] 該多層グラ フ ト共重合体粒子における第 4 層の樹脂層 は、 共重合体 I と の相溶性を向上させるために設け られ た層であ っ て、 芳香族ビニル化合物単位 3 0 〜 9 0重量 % と シア ンィヒビュル単位 1 0 〜 5 0 重量％ と場合に よ り 導入される ァ ク リ ル酸エステル単位 2 0 重量％以下と を 含有する こ と が必要である。 該ア ク リ ル酸エステル単位 の含有量が 2 0 重量％を超える と 、 共重合体 I と の相溶 性が悪 く な り 、 衝擊強度が低下する。
    [0093] 前記第 4層の樹脂層は、 芳香族ビニル化合物 と シア ン 化ビュル化合物 と場合に よ り 用い られるア ク リ ル酸エス テル と の単量体混合物を、 第 3 層の ゴム状弾性体層が設 け られた ゴム状共重合体粒子にグラ フ ト重合させる こ と に よ り 形成する こ と ができ る。 この際、 芳香族ビニル化 合物及びシ ア ン化ビュル化合物 と しては、 前記第 3 層の ゴム状弾性体層の説明において例示し た も のを用 いる こ と ができ る し 、 ま たア ク リ ル酸エステル と しては、 前記 第 2 層のァ ク リ ル酸エステル系架橋重合体層の説明にお いて例示 し た も のを用 いる こ と ができ る。 こ れ らの各単 量体は、 1 種用 いて も よ い し、 2 種以上を組み合わせて 用 い て も よ い 。 さ ら に 、 多層 グ ラ フ ト 共重合体粒子 V における こ の第 4 層の含有量は 1 0 〜 4 0 重量％の範 囲にある こ と が必要である。 本発明組成物にお け る多層 グラ フ 卜 共重合体粒子 V は、 平均粒子径が 0 . 2 〜 0 . 8 ix mの範囲にある こ と が必要である。 この平均粒子径が 0 . 2 At m未満では、 得られる成形品は、 表面光沢は優れている ものの衝撃強 度が低い し 、 0 . 8 μ mを超える と衝撃強度は高い も の の表面光沢が悪 く なる。
    [0094] こ の多層グラ フ 卜共重合体粒子の製造方法と しては、 乳化剤、 重合開始剤、 連鎖移動剤の存在下にモノ マーを 重合させる乳化重合法、 特に最内層 と なる硬質樹脂の存 在下に、 新し い生成を抑制する よ う な条件でモノ マーを 重合させる シ一 ド重合法な どが好ま し く 用い られる。
    [0095] 前記乳化剤 と しては、 例えば炭素数 2 〜 2 2 のカ ルボ ン酸類 ； 炭素数 6 〜 2 2 のアルコール又はアルキルフ ヱ ノ ール類のスルホネー ト な どのァニオ ン性乳化剤 ； 脂肪 族ァ ミ ン又はア ミ ド にアルキ レ ンォキシ ド を付加 し たノ 二オ ン性乳化剤 ； 第四級ア ンモニ ゥ ム塩含有化合物な ど のカ チオ ン性乳化剤な どが挙げられる。 重合開始剤 と し ては、 例えば過酸化水素、 過硫酸のアルカ リ 金属塩ゃァ ンモニ ゥ ム塩な どの水溶性過酸化物 ； ベンゾィ ルパーォ キ シ ド 、 キ ュ メ ン ヒ ド ロ パーォキシ ドな どの油溶性有機 過酸化物 ； ァ ゾビスイ ソ プチロニ ト リ ルな どのァゾ化合 物な どが単独又は組み合わせて用 い ら れる 。 ま た、 レ ド ッ ク ス触媒 と して、 還元剤 と過酸化物 と の混合物、 例 え ば ヒ ド ラ ジ ン 、 ビスサルフ ァ イ ト 、 チオザルフ ア イ ト 、 ヒ ド ロ サルフ ァ イ ト類のアルカ リ 金属塩、 可溶性被 酸化性スルホキ シル化合物な どの還元剤 と前記過酸化物 と の混合物を用 いる こ と ができ る。 さ らに、 連鎖移動剤 と し ては、 例えば t 一 ドデシルメ ルカブ夕 ンな どのアル キ ル メ ルカ ブ タ ン 、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン 、 ク ロ 口 ホ ル ム、 ハ ロ ゲ ン化炭化水素な どが挙げられる。
    [0096] モ ノ マーの添加方法については、 一括添加 して も よ い が、 数回に分けて添加するか、 あ る いは連続添加する の が有利であ る。 こ の場合、 重合反応の抑制が容易であ つ て、 過熱や凝固を防止する こ と がで き る。
    [0097] ま た、 第 3 層の ゴム状弾性体層及び第 4層の樹脂層を 形成させる には、 第 2 層のア ク リ ル酸エステル系架橋重 合体層を形成させるための重合反応を完結させてか ら、 ゴム状弾性体層形成用 モ ノ マ ー及び樹脂層形成用 モ ノ マーを添加 して逐次重合させて も よ い し、 該ア ク リ ル酸 エス テル系架橋重合体層を形成させるための重合反応を 完結せずに未反応モノ マーを残存させた状態で、 芳香族 ビニル化合物及びシァ ン化 ビニル化合物を添加 して、 ゴ ム状弾性体層及び樹脂層を形成させて も よ い。
    [0098] さ ら に、 該多層グラ フ ト共重合体粒子の粒子径の抑制 方法 と し ては、 最内層の硬質樹脂層の重合で得られたラ テ ッ ク ス （ シー ド ラ テ ッ ク ス） の一部を取 り 出 し 、 ィ ォ ン交換水、 乳化剤、 モノ マーを加えシー ド重合を続ける 際に、 該シ一.ド ラ テ ッ クスの取 り 出 し量を調整し、 シー ド ラ テ ッ ク スの粒子数を抑制する こ と に よ り 、 該多層グ ラ フ ト 共重合体粒子の粒子径を制御する方法を用 いる こ と がで き る 。
    [0099] こ の よ う に し て得 ら れた多層 グラ フ 卜 共重合体粒子 V 、 共重合体 I を配合 し 、 さ ら に場合に よ り 、 共重合体 Π を配合す る こ と に よ っ て 、 耐熱性、 耐薬品性、 耐候 性、 耐衝撃性、 流動性、 外観性に優れた熱可塑性樹脂組 成物が得 ら れる 。 こ の組成物にお け る各成分の含有量 は、 共重合体 I が 3 0 〜 7 0重量％、 多層グラ フ ト 共重 合体粒子 Vが 2 5 〜 4 5重量％、 場合に よ り 用レゝ られる 共重合体 Π が 5 0重量％以下である こ と が必要である。 共重合体 I の含有量が 3 0重量％未満では耐熱性が不十 分である し、 -7 0重量％を超える と耐衝撃性及び流動性 が低下する。 ま た、 多層グラ フ 卜共重合体粒子 Vの含有 量が 2 5重量％未満では耐衝撃性の向上効果が十分に発 揮されない し、 4 5重量％を超える と剛性及び耐熱性が 低下する。 一方、 共重合体 Π の含有量が 5 0 重量％ を超 え る と耐熱性が低下する。
    [0100] 本発明共重合体及びその組成物の耐光性を改良する た めに ヒ ンダー ド フ エ ノ ール、 ヒ ンダー ド ァ ミ ン、 ト リ ァ ルキルフ ォ ス フ ア イ ト類を添加 して用 いる事も で き る 。
    [0101] 本発明共重合体及びその組成物の耐熱性及び剛性を向 上する ために、. 上記共重合体、 及び樹脂組成物に無機充 填剤 （ G ) を配合した組成物を用いる こ とができ る。
    [0102] 本発明共重合体およ びその組成物はマ レイ ミ ド基、 お よ びシァ ノ 基を有する為、 ガラ ス繊維補強効果が非常に 良好であ る 。 本発明共重合体及びその組成物において、 樹脂成分に 対 して配合される無機充填剤 （ G ) と しては、 ガラス繊 維やガラス フ レークが用い られる。 該ガラ ス繊維は、 組 成物中においてアスペク ト比 （ L D ) が 2 0 以上で繊 維径が 5 〜 1 5 μ mの範囲にある こ と が必要であ り 、 ま た、 ガラ ス フ レーク は、 組成物中において、 厚さ が 1 〜 1 O j mの範囲であっ て、 長さ力 s' l 0 〜 5 0 0 mの範 囲に ある こ と が必要である。 こ のガラ ス繊維やガラスフ レーク の形状が、 前記範囲を逸脱する と本発明の 目的が 十分に達せ られない。
    [0103] こ れ らのガラ ス繊維やガラスフ レーク は単独で用いて も よ レヽ し、 ま た こ れら を組み合わせて用いて も よ い。
    [0104] こ れらのガラ ス繊維やガラスフ レーク は、 その ま まで 用 いて も よ いが、 あ らかじめカ ッ プ リ ング剤の よ う な表 面処理剤で処理 し た ものや、 あ らか じめ樹脂に よ り 集束 処理し た も のを用 いるのが好ま しい。
    [0105] 該表面処理剤 と しては、 例えばシラ ン系、 チタ ネー ト 系、 ァリレミ ニ ゥ ム系、 ク ロ ム系、 ジルコニ ウ ム系、 ボラ ン系カ ツ プ リ ング剤な どが挙げられるが、 これらの中で シラ ン系カ ッ プ リ ング剤及びチタネー ト 系カ ッ プ リ ング 剤が好ま し く 、 特にシラ ン系カ ッ プ リ ング剤が好適であ る。
    [0106] さ ら に、 ガラ スの種類については特に限定はな く 、 含 アルカ リ ガラ ス、 低アルカ リ ガラス、 無アルカ リ ガラス のいずれであ っ て も よ い。 ま た、 ガラス繊維 と しては、 例えばロー ビ ング、 チ ョ ッ プ ドス 卜 ラ ン ド、 ミ ル ド フ ァ ィ バーな どいずれの もの も用いる こ と ができ る。
    [0107] 本発明組成物において、 無機充填剤 （ G ) と してガラ ス繊維を用 いる場合、 適当な樹脂で集束処理する こ と が 望ま し いが、 こ の樹脂と しては、 前記し た樹脂成分の樹 脂 と相溶性のある重合体ラ テ ッ クス、 例えば芳香族ビニ ル化合物単位 と シア ン化ビュル単位と から成る共重合体 ラ テ ッ ク スの よ う な ものが、 通常用 い られる。 こ の集束 処理の方法については特に制限はな く 、 従来慣用 されて いる方法、 例えば 1 0 0 〜 5 0 , 0 0 0 本程度の フ イ ラ メ ン ト カゝ ら成る ガ ラ ス繊維に 、 浸せ き 塗 り 、 ロ ー ラ塗 り 、 吹き付け塗 り 、 流し塗 り 、 スプレー塗 り な どの方法 で該ラ テ ッ ク スを塗布したのち、 乾燥する方法な どを用 いる こ と ができ る。
    [0108] 本発明組成物においては、 共重合体ある いはその組成 物 と無機充填剤 （ G ) と を重量比 1 Z 9 〜 4 Z 6 の割合 で含有する こ と が必要である。 無機充填剤が前記範囲よ り 少ない と耐熱性及び機械的特性が不十分になる し、 前 記範囲よ り 多い と混練が困難と な り 、 成形加工性が低下 する。
    [0109] 本発明組成物には、 本発明の目的をそ こ なわない範囲 で、 所望に応 じ各種添加成分、 例えば炭酸カ ル シ ウ ム 、 硫酸カ ル シ ウ ム 、 硫酸バ リ ウ ム 、 水酸化ア ル ミ ニ ウ ム 、 タ ルク 、 ク レー、 マイ 力 、 シ リ カ 、 ケィ藻土、 モ ンモ リ ロ ナイ ト 、 ベ ン ト ナイ ト 、 ホ ウ酸亜鉛、 メ タ ホ ウ酸ノ リ ゥ ム な どの無機 フ ィ ラ ー、 あ る い は酸化防止剤、 耐光 剤、 滑剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 着色剤な どの添加剤を 配合する こ と ができ る。
    [0110] 本発明の耐熱耐衝撃性樹脂組成物の調製方法について は特に制限はな く 、 従来ガラ ス繊維強化スチ レ ン系樹脂 組成物の調製に慣用 されている方法を用いる こ と ができ る 。 例えば前記のよ う に して集束されたガラ ス繊維口 一 ビ ン グを、 押出機を用いて樹脂成分で押出被覆す る こ と に よ り 得られたス ト ラ ン ド を裁断してペ レ ツ ト イ匕して も よ い し 、 集束処理されたガラス繊維のス ト ラ ン ド を適当 な大き さ に裁断 してチ ョ ッ プ ドス 卜 ラ ン ド、 ある いはガ ラ ス 短繊維や ガ ラ ス フ レ ー ク と 樹脂成分 と を例 え ば V —ブ レ ン ダー、 リ ボ ン プ レ ン ダー、 ヘ ン シ ェ ル ミ キ サー、 タ ンブラ一プレ ンダーな どで混合するか、 又は混 合後さ ら に例えばバ ンバ リ一ミ キサー、 二一ダー、 才一 ブ ン ロ ール、 各種押出機な どで溶融混合 し 、 次 いでぺ レ ツ 卜 化 して も よ い。
    [0111] こ の よ う に し て得られた本発明組成物は、 例えば射出 成形、 押出成形、 圧縮成形な どの成形法に よ り 、 所望の 成形品に成形する こ と ができ る。
    [0112] ま た本発明樹脂組成物にポ リ カーボネー ト を樹脂成分 に対 し て 1 Z 9〜 9 Z 1 の範囲で溶融ブレ ン ド し て用 い る事も でき る。
    [0113] 本発明で用 いるポ リ カーボネー ト樹脂 と しては例えば 2 · 2 — ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ ジ フ エ ニル） ー プロ ノ ° ン ( ビス フ ヱ ノ ール A ) を原料と するポ リ カーボネー ト等 の ジ ヒ ド ロ キ シジァ リ ルアルカ ン系ポ リ カーボネー ト が 好適である。
    [0114] 発明を実施する ための最良の形態
    [0115] 次に実施例に よ り 本発明をさ らに詳細に説明する。 なお、 実施例中の各物性は次に示す方法に よ り 求め た。
    [0116] ( 1 ) 共重合体組成
    [0117] 窒素分析及び H - N M R測定に よ り 求めた。
    [0118] ( 2 ) アセ ト ン不要分
    [0119] 共重合体 3 g をアセ ト ン 2 7 g に溶解し、 不溶分の確 認を 目視に よ り 行っ た。
    [0120] ( 3 ) 分子量の測定 （ M w、 M n )
    [0121] 通常の ホモ ポ リ ス チ レ ン と 同様に し て、 ゲルパー ミ エ ーシ ョ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ 分析を高速液ク ロ で実施し た。 標準ポ リ スチ レ ンを用いて作成した検量線を用 いて M w、 M n を算出 した。
    [0122] ( 4 ) 共重合体 I の組成分布の測定法
    [0123] 試料共重合体、 約 l O O m g を精枰し、 1 0 m l のメ スフ ラス コ に移 し、 T H F に溶かし定用にする。 一定量
    [0124] ( 1 0 0 1 ) を G P C装置に注入し、 分子量分布を測 定する。 分子量分布を測定する と 同時に測定チ ャ ー ト状 で ピークが出は じめたな らば、 流出時間 1 分毎にサ ンプ ル ビ ンに分取する。 同サンプルビンに一定量の K B で の 粉末を添加 し、 T H F を蒸散させ拡散反射法に よ り 赤外 吸収測定をお こ な う 。
    [0125] 各 フ ラ ク シ ョ ン毎の組成比は C N基 （ 2 2 3 7 c m - 1 ) 、 C = 0 基 （ 1 7 1 2 c m - 1 ) 、 ベ ン ゼ ン 環 ( 7 6 0 c m "1) の吸収強度を予め作成 し た検量線を用 いて得る こ と ができ る。
    [0126] ( 5 ) 残存フ ヱ ニルマ レイ ミ ド量
    [0127] 共重合体 1 . 2 5 gを 2 5 m l のメ ス フ ラ ス コ に秤量 し 、 メ チルェチルケ ト ン溶液 2 5 m l を調整 し G C分析 を行い残存フ ヱ ニルマ レ イ ミ ドの量を求めた。
    [0128] ( 6 ) ゴム粒子径
    [0129] 電顕法で求めたラ テ ッ クス粒子径と 、 その ラ テ ッ ク ス の希釈溶液 （固形分で 5 0 p p m ) の波長 5 5 0 n mに おける吸光度 と の関係の検量線を作成し、 各種ラ テ ッ ク スの吸光度を測定す る こ と に よ り そ の検量線か ら読み 取っ た。
    [0130] ( 7 ) 多層グラ フ ト共重合体粒子 （ V ) のゲル％
    [0131] 2 5 倍量の ア セ ト ン に試料を浸漬 し 、 2 時間振 と う 後、 遠心分離機で上ずみを除去する と い う 操作を 3 回繰 り 返 し た後に、 乾燥して得た試料の重量 と初めの試料と の重量比を百分率で表わ し、 求めた。
    [0132] ( 8 ) 各物性
    [0133] 次に示す測定方法に準拠して求めた。
    [0134] 曇 り 度 ： A S T M D 1 7 4 6
    [0135] 加熱変形温度 ： A S T M D 6 4 8 ( l ノ 4 、
    [0136] 1 8 . 6 k g / c m 2 荷重下） 張張げげ A S T M D 6 3 8
    [0137] 弾りり A S T M D 7 9 0
    [0138] ^性伸
    [0139] A S T M D 7 9 0
    [0140] 率びささ
    [0141] A S T M D 6 3 8
    [0142] アイ ゾ ッ ト 衝撃強さ ： A S T M D 2 5 6
    [0143] M I ： J I S K 7 2 1 0 ( 2 5 0 eC ,
    [0144] 1 0 k g荷重）
    [0145] 光 沢 度 ： A S T M D 2 5 3
    [0146] 実施例 1
    [0147] (共重合体 I の重合）
    [0148] ス チ レ ン 3 6重量部、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 1 4重量部、 N フ エ ニ ル マ レ イ ミ ド 2 0 重量部 、 ェ チ ル ベ ン ゼ ン 3 0重量部、 t 一ブチルパーォキ シイ ソ プロ ピルカ ーボ ネー ト 0 . 0 2重量部の混合液を 1 . 2 6 Z H rの速 度で反応容積 1 . 9 £の完全混合反応器 0 . 5 £の層流 反応器 （ 3基） を直列に並べた重合槽に連続的に供給し 重合を行っ た。 第二層流反応器の上流にスチ レ ンを 1 0 重量部添加混合 した。 完全混合槽の温度は 1 0 9 °C、 層 流反応器の温度は 1 1 0 — 1 4 0 °Cであっ た。
    [0149] 各反応器 の 出 口 の反応液中 の残存 フ ュ ニ ルマ レ イ ミ ド の濃度は 6 . 0 %、 0 . 3 5 %、 0 . 0 2 5 %、 0 . 0 0 1 8 %であっ た。
    [0150] 次いで固形分 5 0重量％の重合体溶液を 2 6 5 °Cに加 熱する と 同時に 2 0 ト ールの減圧室に導き 、 脱揮を 1 5 分間行い、 溶融重合体を取 り 出 し冷却固化した。 仕込組成を表 1 に、 分子量区分ごと の組成分布を表 2 に、 共重合体の組成及び物性を表 4 に示す。
    [0151] 組成分布は第 2 表に示す通 り であっ た。
    [0152] 実施例 2 - 4 、 比較例 1 一 2
    [0153] 実施例 1 において単量体の仕込組成を表 1 に示す如 く 変更す る以外は実施例 1 と 同様に して表 2 、 4 の結果を 得た。
    [0154] (以下余白）
    [0155] 実施例 1 2 3 4 比較例 1 2
    [0156] ST 36 34.1 33.2 34 30 42 フ
    [0157] ィ AN 14 16 17.4 12.3 16 18 1
    [0158] ド' PMI 20 18.5 18 22 19 10 組
    [0159] 成 EB 30 31.4 31.4 31.7 35 30
    [0160] PB i 0.02 0.010 0.02 0.014 0.02 0.02
    [0161] ST：スチレン
    [0162] AN：アクリロニトリル
    [0163] PMI ：フエニルマレイミド
    [0164] EB ：ェチルベンゼン
    [0165] PB i ： t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート
    [0166] 表 2
    [0167] 分子鎖 共重合体組成重量％
    [0168] Mw lO"4 実施例 1 2 3 4 構成単位
    [0169] 5 A N 20 2 1 27 1 9
    [0170] S T 50 49 45 50
    [0171] PM I 30 30 28 3 1
    [0172] 1 0 A N 20 2 1 27 1 9
    [0173] S T 50 49 45 50
    [0174] PM I ύ 0 30 28 3 1
    [0175] A NT 16 17 23 1 5
    [0176] S T 50 50 46 50
    [0177] PM I 34 33 3 1 35
    [0178] 20 AN 17 17 23 1 5
    [0179] S T 50 50 46 50
    [0180] PM I 33 33 3 1 35 比較例 3
    [0181] ジォ ク チルスルホ コ ハ ク酸ナ ト リ ウ ム 0 . 0 5重量 部、 過硫酸ア ンモニュム 0 . 0 2重量部、 水 2 0 0重量 部よ り な る水溶液 3 0 £ を 6 0 £反 ^機に仕込み、 内温 を 6 0 °Cに コ ン ト ロールした。
    [0182] ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 1 5重量％、 スチ レ ン 5 4 . 8重量 % 、 フ ェ ニルマ レイ ミ ド 3 0重量％、 t ドデシルメ ル力 プタ ン 0 . 2 0重量％ と よ り なる単量体 1 0 0重量部を こ の反応機に添加し、 添加後 5 5 °Cで 2時間重合しその 後 7 0 °cで 6 時間重合を継続 し た。 反応率は 9 6 % で め つ た。
    [0183] 分子量区分毎の組成分布は表 3 の如 く であっ た。 ま た せ第合体の組成及び物性を表 4 に示す。
    [0184] 表 3
    [0185] 比較例 4
    [0186] スチ レ ン 3 6重量部、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 1 4重量部、 N フ エ ニ ル マ レ イ ミ ド 2 0 重量部、 ェ チ ル ベ ン ゼ ン 3 0重量部、 t 一ブチルパーォキシイ ソプロ ピルカーボ 不— ト 0 . 0 2 量部の混合液を 1 . 2 6 £ Z H r の速 度で反応容積 1 9 £ の完全混合反応器に連続的に供給 し重合を行 っ た 完全混合槽の温度は 1 0 9 °Cで あ つ た
    [0187] 次いで固形分 5 0重量％の重合体溶液を 2 6 5 でに加 熱 す る と 同 時 に 1 0 ト ー ル の 減圧室 に 導 き 、 脱揮 を
    [0188] 3 0分間お こ な っ た。 しか し共重合体中の残留マ レイ ミ 単量体は 2 3 2 5 p p mであ っ た。
    [0189] 共重合体の組成分布は、 実施例 1 同様に均一で あ つ た
    [0190] 共重合体の組成及び特性を表 4 に示す。
    [0191] 比較例 5
    [0192] 供給単量体組成をスチ レ ン 5 0重量部、 ァ ク リ ロニ ト ル 1 6重量部、 Nフ ヱ ニルマ レイ ミ ド 4 0重量部、 ェ ルベ ンゼ ン 3 0重量部に変更 し た以外は比較例 4 と 同 に し て重合を行っ た。 共重合体の組成及び物性を表 4 示す。
    [0193] (以下余白）
    [0194] 表 4
    [0195] ω
    [0196] C
    [0197]
    [0198] ^¾加工性：射出成形時にォリゴマー， 残留フヱニルマレイ ミ 卜'等が金型に付着し成形が困難になる
    [0199] 場合を X X表示し、 全く問題なく連続成形できる場合を〇表示とした。
    [0200] 実施例 5
    [0201] (共重合体 I の重合）
    [0202] 実施例 1 と 同様に して共重合体 I を得た。
    [0203] (共重合体 Π の重合）
    [0204] ア ク リ ロ ニ ト リ ル 3 0重量％ 、 スチ レ ン 7 0重量％ よ り な る単量体を用いて、 実施例 1 と 同様な重合を実施 し 共重合体 πを得た。
    [0205] 共重合体 Π の分子量分布、 組成分布は
    [0206] ポ リ ス チ レ ン換算分子量は M w = 1 0万、
    [0207] M w Z M n l . S であっ た。
    [0208] (樹脂組成物）
    [0209] 共重合体 I 5 0 重量 ％ と 共重合体 Π 5 0 重量 ％ を P C M 4 5 m m 0押出機で溶融ブ レ ン ド し ペ レ ツ ト を得 た。
    [0210] 射出成形 し て試験片を評価 し表 5 に示す結果を得た。 実施例 6 - 8
    [0211] 共重合体 I と して、 実施例 2 - 4の共重合体を用 い、 共重合体 Π の組成、 配合量を表 5の如 く 変えて、 実施例 5 と 同様な操作、 評価を行い、 表 5 に示す結果をえた。
    [0212] (以下余白）
    [0213] 表 5
    [0214] 5 6 7 8 共重合体 （ I ) S T 50 50 45 51 組成
    [0215] 重量％ A N 17 18 24 15
    [0216] P M I 33 32 31 34 配合量 wt% 50 70 30 40 共重合体 （ Π ) S T 80 65 60 60 組成
    [0217] 重量％ A N 20 35 40 40
    [0218] MWX 10_4 10 15 15 8 配合量 wt% 50 30 70 60
    [0219] M I 108/lOmin 32 13 64 52 耐熱変形性 V S P 137 139 132 134
    [0220] H D T 113 120 108 110 透 明 性 良 良 良 良 実施例 9
    [0221] (共重合体 I の重合）
    [0222] 実施例 1 と 同様に して共重合体 I を得た。
    [0223] (共重合体 Π の重合）
    [0224] 実施例 5 と 同様に して共重合体 Π を得た。
    [0225] (共重合体 m の重合）
    [0226] ブタ ジエ ン ゴム （ 日 本ゼオ ン製ボ リ ブタ ジエ ン ラ テ ヅ ク ス、 粒子径 3 0 0 0 A ) 4 0重量部、 ジへキ シルスル ホ コ ノ、 ク酸ナ ト リ ウ ム 0 . 0 5 重量部、 過硫酸 ア ン モ ニ ュ ム 0 . 0 2 重量部、 水 2 0 0重量部よ り な る水溶液 3 0 £ を 6 0 £ 反応機に仕込み、 内温を 7 5 eCに コ ン ト ロ ール し た。
    [0227] ア ク リ ロ ニ ト リ ル 3 5重量％ 、 スチ レ ン 5 5 重量％、 N フ エ ニルマ レ イ ミ ド 1 0重量％ と よ り な る単量体 4 0 βを こ の反応機に連続的に 5 5 °Cで 2 時間添加 し、 添加終了後さ ら に 6 時間重合を継続した。 反応率は 9 6 % であ っ た。
    [0228] (樹脂組成物）
    [0229] 共重合体 I 5 5重量部と共重合体 Π 1 0重量部、 共重 合体 ΙΠ 3 5 重量部を染顔料と して酸化チ タ ン 、 ペ リ ノ ン 系、 ア ンス ラ キノ ン系の赤の染料、 複素環系の黄色の染 料を配合 し て 0 . 3 重量部を加え、 池貝鉄工製 P C M 4 5 m m φ の押出機で、 2 6 0 °Cで溶融混練しペ レ ツ 卜 を得た。
    [0230] こ のペ レ ツ ト を射出成形機で成形し、 物性測定用の試 験片を得た。
    [0231] 試験片を 1 1 0 でで 2 時間加熱して も、 試験片の熱変 色はなかっ た。
    [0232] 試験片をガソ リ ン に 2 0 °Cで 4 8 時間浸漬し た場合に 耐ガ ソ リ ン性は良好であ り 、 外観変化はなかっ た。
    [0233] ア ク リ ル系塗料で塗装した場合、 外観平滑性が良好で あ っ て鲜映度は良好であっ た。
    [0234] 試験結果を表 6 に示す。
    [0235] 実施例 1 0 - 1 3
    [0236] 共重合体 I 、 共重合体 Π 、 共重合体 IVの組成、 配合量 を表 6 の如 く 変えて、 実施例 9 と 同様な操作、 評価を行 い、 表 6 に示す結果をえた。
    [0237] (以下余白）
    [0238] 表 6
    [0239]
    [0240] 注 1 ) 試験片をサンサイ ンゥェザオメ一夕で 6 3。Cにて
    [0241] 2000時間曝露試験を行い、 外観を目視観察した。 実施例 1 4
    [0242] 共重合体 mの重合 （プチルァ ク リ レー ト グラ フ ト共重 合体）
    [0243] 第一段の重合 と し て メ チルメ タ ク リ レー ト 8 0 重量 部、 ブチルァ ク リ レー ト単量体 2 0重量部よ り なる単量 体 1 0重量％
    [0244] 第二段の重合 と してブチルァ ク リ レー ト 9 9部、 ト リ ァ リ ルイ ソ シァ ヌ レー ト 1 . 0重量部 よ り な る単量体 6 3重量％
    [0245] 第三段の重合と してア ク リ ロニ ト リ ル 4 0重量部、 ス チ レ ン 6 0重量部よ り なる単量体 2 7重量％を 7 5 °Cで 通常の乳化重合を行っ た。 反応率は 9 7 %であ っ た。
    [0246] こ の共重合体を用 い る以外は実施例 1 0 と 同様に べ レ ツ ト を得た。
    [0247] M l は 6 . 0 g / 1 0 分、 H D T は 1 1 3 °C、 ア イ ゾ ヅ ト は 1 4 k g — c mZ c mであ っ た。
    [0248] こ の試験片をサンシャ イ ン ゥェザォメータで 6 3 °Cで 2 0 0 0 時間耐候性試験を実施した結果外観の変化はほ と ん どなかっ た。
    [0249] 実施例 1 5
    [0250] (共重合体 I の重合）
    [0251] 実施例 1 と 同様に して、 共重合体 I をえた。
    [0252] (ガラ ス繊維の集束処理）
    [0253] 5 0 0 - 2 0 0 0 0本からなるガラ ス繊維口 一 ビイ ン グを ア ク リ ロ ニ ト リ ル単位 2 5 重量％ 、 ス チ レ ン単位 7 5 重量％か ら なる共重合体の水性エマルシ ョ ン中に浸 漬 し たのち、 乾燥 し、 集束処理し た。
    [0254] (樹脂組成物）
    [0255] 押出機を用 いて、 上記共重合体 I 8 0重量％ と上記 処理 し たガラ ス繊維 2 0 重量％を押出被覆する こ と に よ り 、 得られた、 ス ト ラ ン ド を裁断し G F強化ペ レ ッ ト を 調整 し た。
    [0256] 結果を表 7 に示す。
    [0257] 実施例 1 6 - 1 7
    [0258] 表 7 に示す樹脂組成物 と実施例 1 5 で得られた処理し たガラ ス繊維を押出被覆する こ と に よ り 表 7 の結果をえ た。
    [0259] (以下余白 ）
    [0260] 7
    [0261]
    [0262] 注 1 ) MF R : 2 50で、 荷重 1 0 k gの条件で求めた 2) 射出成形片の目視観察により評価した。 実施例 1 8
    [0263] P C M 4 5 m m 0 押出機を用いて、 実施例 1 の共重合 体 I 1 0 重量部、 実施例 5 の共重合体 Π 2 0 重 量 部、 実施例 9 の共重合体 m 2 0 重量部 と三菱化成社製 の ポ リ カ ーボネー ト （ ノ ノ' レ ッ ク ス 7 0 3 5 A ) 5 0 重 量部をプ レ ン ド し押出混練した。
    [0264] 2 5 0 °C 、 1 0 k g の M F R は 8 . 4 g / 1 0 m i n 、 ：;' イ ソ ッ 卜 1 1 . 7 k g — c m / c m 、 加熱変形温度は 1 2 4 °C、 曲げ弾性率は 2 6 0 0 0 k g / c m 2 であ っ た。
    [0265] 実施例 1 9
    [0266] (多層グラ フ 卜 共重合体粒子 V の製造）
    [0267] ( 1 ) 再内層の硬質樹脂層 （第 1 層） の作製
    [0268] • シー ド 1 段目重合
    [0269] 反応器内に イ オ ン交換水 2 4 8 . 3 重量部、 ジへキシ ルス ルホ コ ノヽ ク酸ナ ト リ ウ ム 0 . 0 5 重量部を仕込み、 かき まぜなが ら窒素置換を十分に行っ たのち、 昇温 して 内温を 7 5 でに した。 こ の反応器に過硫酸ア ンモニゥ ム 0 . 0 2 重量部添加後、 メ タ ク リ ル酸メ チル 8重量部、 ァ ク リ ル酸ブチ ル 2 重量部の混合物を 5 0 分間で連続 的 に 添力 α し た 。 添加後 、 さ ら に 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 0 . 0 1 重量部を添加してから 7 5 °Cで 4 5 分間反応を 続けた。 重合率は 9 9 %であ り 、 ラ テ ッ ク スの粒子径は 0 . であっ た。
    [0270] • シー ド 2 段目 の重合 次に、 こ の ラ テ ッ クスの 1 ノ 4 (固形分換算で 2 . 5 重量部） を取 り 出し、 さ らにイ オ ン交換水 1 8 6 · 2 重 量部、 ジへキシルスルホ コハ ク酸ナ ト リ ウ ム 0 . 0 3 重 量部を反応器に仕込み、 かき まぜながら窒素置換を十分 に行っ たのち、 昇温して内温を 7 5 °Cに した。 こ の反応 器に過硫酸ア ンモニゥ ム 0 . 0 2 重量部添加後、 メ タ ク リ ル酸メ チル 6 . 0重量部と ア ク リ ル酸ブチル 1 . 5 重 量部 と の混合物を 5 0 分間で連続的に添加 した。 添加終 了後、 さ ら に反応を完結するために 7 5 °Cで 4 5 分間反 応を続けた。 重合率は 9 8 %であ り 、 ラテ ッ クスの粒子 径は 0 . 2 8 μ mであっ た。
    [0271] ( 2 ) ア ク リ ル酸エステル系架橋重合体層 （第 2 層） の 作製
    [0272] 前記 （ 1 ) で得られた硬質樹脂粒子を含有する ラ テ ツ ク スの存在下に、 過硫酸ア ンモニゥ ム 0 . 0 1 重量部、 ジへキ シルスルホ コハク酸ナ ト リ ゥ ム 0 . 0 5 重量部を 添加後、 ア ク リ ル酸ブチル 6 3 重量部と 、 架橋剤 と して の ト リ ア リ ルイ ソ シァヌ レー ト 1 . 2 重量部と の混合物 を 7 0 でで 8 0 分間かけて連続的に添加した。 添加終了 後、 さ ら に 7 0 °Cで 2 0 分間反応を続けた。 1 層、 2 層 を通 し て の重合率は 8 5 % で あ り 、 粒子径は 0 . 4 1 μ mであ っ た。
    [0273] ( 3 ) ゴム状弾性体層 （第 3 層） の作製
    [0274] 前記 （ 2 ) 工程終了後、 未反応の ア ク リ ル酸ブチル 1 1 重量部、 ト リ ァ リ ルイ ソ シァ ヌ レー ト 0 . 1 8重量 部の存在下で、 過硫酸ア ン モニ ゥ ム 0 . 0 4 5重量部、 ジ へ キ シ ル ス ル ホ コ ハ ク 酸 ナ ト リ ウ ム 0 . 4 5 重量 部 を 添加後 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 3 . 8 重量部 、 ス チ レ ン 1 1 . 4 重量部及 び t ー ド デ シ ル メ ル カ ブ タ ン 0 . 0 2 5重量部か ら成る混合物を 7 5 °Cで 9 0分間か け て連続的 に添加 し た 。 重合率は 9 3 % で あ っ た。 ま た、 ラ テ ッ ク ス中の残存モノ マー量がガス ク ロ マ ト グラ フ ィ 一に よ り 測定して、 3層の共重合組成比を算出 し た 結果、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル単位 Zスチ レ ン単位 Zア ク リ ル 酸ブチル単位の重量比は 1 0 Z 4 3 Z 4 7であ っ た。 .
    [0275] ( 4 ) 樹脂層 （第 4層） の作製
    [0276] ( 3 ) の ラ テ ッ ク スの存在下に 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 2 . 9 5重量部、 スチ レ ン 8 . 8 6重量部及び t ー ド デ シルメ ルカブタ ン 0 . 0 2重量部から成る混合物を 7 5 °Cで 7 0分間かけて連続的に添加 した。 さ らに重合を完 結さ せる ために 8 5 °Cで 1 時間反応を続けた。 重合率は 9 7 %であ り 、 粒子径は 0 . 5 6 μ mであっ た。 ま た、 ラ テ ツ ク ス 中 の 残存モ ノ マ ー量 を ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一に よ り 測定して、 4層の共重合組成比を算出 し た 結果、 ア ク リ ル二 ト リ ル単位 スチ レ ン単位 Zア ク リ ル 酸ブチル単位の重量比は 2 4 / 6 5 Z 1 1 であっ た。
    [0277] こ の よ う に して得られたラ テ ッ クスを常法に従っ て硫 酸アル ミ ニ ウ ム塩析、 乾燥 して、 多層グラ フ ト共重合体 粒子 Vを得た。
    [0278] (組成物の調製及び評価） 実施例 1 で得られた共重合体 I と 、 多層グラ フ ト共重 合体粒子 V と を、 該多層グラ フ ト共重合体粒子 V中のァ ク リ ル酸ブチル単位の量が組成物の重量に基づき 2 2 重 量％にな る よ う に機械的に混合したのち （多層グラ フ ト 共重合体粒子 V ノ共重合体 I 重量比 3 5 Z 6 5 ) 、 2 5 0 °Cで溶融押出機にて混練してペレ ツ ト化した。
    [0279] 次いで、 こ のペ レ ッ ト化を用い、 射出成形機にて各種 試験片を作成し、 諸物性を評価した。 その結果を表 9 に 示す。 ま た、 多層グラ フ ト共重合体 Vの組成、 ゲル％及 び粒子径を表 8 に示す。
    [0280] 表 8 、 表 9 よ り 、 本発明の樹脂組成物は高い衝撃強度 と優れた外観を有する こ と が分かる。
    [0281] 実施例 2 0
    [0282] 実施例 1 で得られた共重合体 I 、 実施例 1 9 で得られ た多層グラ フ ト 共重合体 V及び実施例 5 で得られた共重 合体 Π を、 重量比 5 5 ノ 3 5 Z 1 0 の割合で、 機械的に 混合 したのち、 2 5 0 eCで溶融押出機で混練してペ レ ツ ト 化 し た。 こ のペレ ツ 卜 を用い、 射出成形機にて各種試 験片を作成 し 、 物性を評価 し た。 その結果を表 9 に示 す。
    [0283] 比較例 6
    [0284] (多層グラ フ ト共重合体粒子 Vの製造）
    [0285] ( 1 ) 最内層の硬質樹脂層 （第 1 層） の作製
    [0286] 実施例 1 9 ( 1 ) と 同様に して行っ た。
    [0287] ( 2 ) ア ク リ ル酸エステル系架橋重合体層 （第 2 層） の 作製
    [0288] 前記 （ 1 ) で得られたラ テ ッ ク スの存在下、 過硫酸ァ ンモニ ゥ ム 0 . 1 3 重量部、 ジへキシルスルホ コ ハク酸 ナ ト リ ウ ム 0 . 0 5 重量部を添加後、 ア ク リ ル酸ブチル 6 3 重量部 と架橋剤 と しての ト リ ア リ ルイ ソ シァヌ レー ト 1 . · 2 重量部 と の混合物を 8 0 °Cで 8 0 分間かけて連 続的に添加 し た。 添加終了後、 さ ら に 8 0 °Cで 9 0 分間 反応を続けた。 1 層、 2 層を通 しての重合率は 9 9 . 5 % であ り 、 粒子径は 0 . 4 1 μ mであ っ た。
    [0289] ( 3 ) 樹脂層の作製
    [0290] 前記 （ 2 ) で得られたラ テ ッ ク スの存在下に、 過硫酸 ア ンモニ ゥ ム 0 . 0 4 5重量部、 ジへキ シルスルホ コ 八 ク酸ナ ト リ ウ ム 0 . 4 5重量部を添加後、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 6 . 7 5 重量部、 スチ レ ン 2 0 . 2 5 重量部及び t - ド デシルメ ルカプタ ン 0 . 0 4 5 重量部か ら成る混合 物を 7 5 °Cで 1 6 0 分間かけて連続的に添加 し た。 さ ら に重合を完結 さ せ る ため に 8 5 °C で 1 時間反応を続け た。 重合率は 9 8 % で あ り 、 粒子径は 0 . 5 5 μ m で あ つ に o
    [0291] ま た、 ラ テ ッ クス中の残存モノ マー量をガス ク ロ マ 卜 グラ フ ィ 一に よ り 測定して樹脂層の共重合組成比を算出 し た結果、 ア ク リ ロニ ト リ ル単位 スチ レ ン単位ノア ク リ ル酸ブチル単位の重量比 2 5 / 7 5 Z 0 であっ た。
    [0292] こ の よ う に して得られたラ テ ッ クスを実施例 1 9 と 同 様な処理を行い、 評価した。 その結果を表 8 に示す。 (組成物の調製及び評価）
    [0293] 前記多層グラ フ ト共重合体粒子 V を用いた以外は、 実 施例 1 9 と 同様に してべレ ツ ト を得たのち、 試験片を作 成 し 、 物性を評価した。 その結果を表 9 に示す。
    [0294] 表 8 、 表 9 か ら、 ゴム状弾性体層のない多層グラ フ 卜 共重合体粒子はゲル％ も低 く 、 かつアイ ゾッ ト衝撃強度 も低い こ と が分かる。
    [0295] (以下余白）
    [0296] 表 8
    [0297]
    [0298] [注] ΜΜΑ：メタクリル酸メチル ΒΑ :アクリル酸ブチル AN :アクリロニトリル ST :スチレン
    [0299] n 表 9
    [0300] アイゾヅ卜衝撃弓艘 (kg'cm cra) 引張強さ 伸 び 曲げ強さ 曲げ弾酵 光 沢
    [0301] 23°C -30°C (kg/cm2) ( ) (kg/cm2) (kg/cm2) (%)
    [0302] 難例 19 11.0 5.9 510 5 740 22500 94
    [0303] 難例 20 11.3 6.0 510 6 730 23200 90
    [0304] 比較例 6 4.5 3.9 450 4 730 22200 93
    [0305] 比較例 7
    [0306] 実施例 1 9 において、 多層グラ フ ト 共重合体粒子 Vの 製造における （ 2 ) のア ク リ ル酸エステル系架橋重合体 層 （第 2 層） の作製において、 架橋剤 と しての ト リ ァ リ ルイ ソ シァヌ レー ト を用いなかっ た こ と以外は、 実施例 1 9 と 同様に して実施した。
    [0307] その結果を表 1 0 に示す。
    [0308] 表 1 0 よ り 、 ト リ ァ リ ルイ ソ シァ ヌ レー ト を 用 い な かっ た場合、 得 られる組成物は、 衝撃強度をは じめ と し た機械的性質が実施例 1 9 と比べて著し く 劣る こ と が分 かる。
    [0309] 比較例 8
    [0310] 実施例 1 9 において、 多層グラ フ ト共重合体粒子 Vの 製造における （ 2 ) のア ク リ ル酸エステル系架橋重合体 層 （第 2 層） の作製において、 架橋剤 と しての ト リ ァ リ ルイ ソ シァヌ レー ト の代 り に、 グラ フ ト剤のァ リ ルメ タ ク リ レー ト 1 . 2 重量部を用いた以外は、 実施例 1 9 と 同様に して実施した。
    [0311] その結果を表 1 0 に示す。
    [0312] 表 1 0 か ら、 架橋剤の ト リ ァ リ ルイ ソ シァヌ レー ト の 代 り に、 グラ フ ト剤のァ リ ルメ タ ク リ レー ト を用 いた場 合、 得られる組成物は実施例 1 9 に比較して衝撃強度が 低い こ と が分かる。
    [0313] 0 アイゾット衝撃強度 (kg 'cm/cm) 引張強さ 伸 び 曲げ強さ 曲げ弾性率 光 沢
    [0314] 23°C -30°C (kg/cm2) (%) (kg/cm2) (%)
    [0315] 実施例 19 11.0 5.9 510 5 740 22500 94
    [0316] CO
    [0317] 比較例 7 2.1 0.6 340 2 580 14000 77
    [0318] 比較例 8 4.8 1.8 410 2 650 15100 87
    [0319] cna、
    [0320] 実施例 2 1 〜 2 3 、 比較例 9 、 1 0
    [0321] 実施例 1 9 にお いて、 最内層の硬質樹脂 （ 1 層） の シー ド 1 段目の重合に よ っ て得られた ラテ ッ クスの採取 量を減少させてシー ド重合を続ける こ と に よ り 最終粒子 径を 0 . 5 6 〜 0 . 8 5 m ま で抑制 した。 ま た、 上記 のシー ド 1 段目のジへキシルスルホ コ ハク酸ナ 卜 リ ゥ ム を増量してシー ド重合を続ける こ と に よ り 最終粒子径を 0 . 5 6 〜 0 . 1 6 m ま で抑制 した。
    [0322] こ の よ う に し て得られたラテ ッ クスを実施例 1 9 と 同 様に処理 し て多層グラ フ ト共重合体粒子 V を得たのち、 . 実施例 1 9 と 同様に して組成物を調製し、 評価した。 そ の結果を表 1 1 に示す。
    [0323] 表 1 1 に よ る と 、 多層グラ フ ト 共重合体の粒子径が 0 . 2 m よ り 小さ い と得られる組成物の光沢は優れて いる も のの、 衝撃強度は低 く 、 一方、 0 . 8 0 ΠΙを超 える と衝撃強度は優れている ものの、 光沢は低い こ と が 分かる。
    [0324] 表 1 1 施 例 比較例
    [0325] 21 22 23 9 10 多層グラフト共重合体粒子
    [0326] 0.30 0.56 0.70 0.16 0.8 粒子径 （ m) 組 アイゾツ ト衝撃強度
    [0327] 8.3 11.0 12.0 4.4 12.6 成 (23。C、l/4" 、 kg 'cm/cm) 物 光 沢 （％ ) 96 94 91 98 82 比較例 1 1 、 1 2
    [0328] 実施例 1 9 において、 マ ト リ ッ クス樹脂である共重合 体 I に代え て 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル一ス チ レ ン共重合体
    [0329] (旭化成工業 （株） 製、 商品名 ； ス タ イ ラ ッ ク A S — 7 8 3 ) を用 い た組成物 （比較例 1 2 ) 、 A B S樹脂
    [0330] (旭化成工業 （株） 製、 商品名スタ イ ラ ッ ク A B S ) を 用いた組成物 （比較例 1 3 ) 及び実施例 1 9、 2 0 の組 成物について、 A S T M D 6 4 8 に準拠 した方法で耐 熱変形温度を測定 し た。 ま た、 デ ュ ーパネ ル光 コ ン ト ロールゥ ヱザ一メ ーターによ る耐候性促進テス ト も併せ て行っ た。 その結果を第 1 2表に示す。
    [0331] 表 1 2 に よ る と 、 本発明の樹脂組成物は、 比較例の樹 脂組成物に比較 して、 耐熱性、 耐候性が優れている こ と が分かる。
    [0332] 表 12 耐熱変形温度 アイゾヅ ト衝撃強度 （23°C、 kg -cm/cm) 11 (°C) 初 期 10日照射 20日照射 保持率％ 実施例 19 120.2 11.0 10.6 10.0 91 実施例 20 115.0 11.3 10.9 10.3 91 比較例 11 85.6 21.4 20.8 19.5 91 比較例 12 83.5 30.0 15.5 9.6 32 注 1 ) スガ試験機 （株） 製デ ューパネル光コ ン ト ロ ー ルウ エザーメ ーターに （ D P W L — 5型） を用 いて 6 0 °Cで照射し、 4 0 eCで湿潤結露と い う サイ クルで耐候性 促進テス ト を行っ た。
    [0333] 実施例 2 4
    [0334] 実施例 1 9 の組成物 8 0重量部で、 実施例 1 5 と 同様 に して集束処理したガラス繊維 2 0重量部を、 押出機を 用 いて押出被覆する こ と に よ り 得られたス ト ラ ン ドを裁 断して G F強化ペ レ ツ ト を作成した。
    [0335] 次に、 こ のペ レ ツ ト を射出成形機で成形し、 物性測定 用の試験片を作成し、 物性を評価した。 '
    [0336] その結果、 引張 り 強さ 1 1 1 0 k g c m 2 、 伸び 4 %、 曲げ強さ 1 4 8 0 k gノ c m 2 、 アイ ゾッ ト 衝撃強 さ 1 3 . 6 k g · c mノ c m、 耐熱変形温度 1 3 7 °Cで め っ た。
    [0337] 産業上の利用可能性
    [0338] 本発明のプラ スチ ッ ク成形品の例 と しては 自動車内装 部品、 特に コ ン ソールボ ッ クス、 ス ピーカーボ ッ クス、 イ ンスツルメ ン ト パネル、 エアスボイ ラー、 ま た電気部 a
    [0339] ΡΠ と し て は ワー ド プロ セ ッ サー、 パーソ ナルコ ン ビ ユー タ ーのハ ウ ジ ン グ、 シ ャ ーシな どに用 い る事がで き る
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    ( 1 ) ( A ) 芳香族ビニル化合物単位 3 0 - 7 0重量％ と 、 （ B ) シア ンィ匕ビュル単位 4 一 4 0重量％、 ( C ) N置換マ レイ ミ ド単位 2 6 — 5 0重量％か ら な る共重合 体であ っ て、 G P Cで測定した分子量区分毎の共重合体 組成の分布が狭 く 、 アセ ト ン不溶部を実質上含ま ず、 か つ重量平均分子量が 1 0万以上 3 0万以下で、 数平均分 子量が 5万以上 1 5万以下であ り 共重合体中に残留する N置換マ レイ ミ ド単量体が 5 0 p p m以下である こ と を 特徴 と する熱可塑性共重合体 （ I )
    ( 2 ) 熱可塑性共重合体 （ I ) 3 0 - 7 0 重量 ％ 、 ( A ) 芳香族 ビニル化合物単位 5 0 — 8 0重量％ と 、
    ( B ) シ ア ンィ匕 ビュル単位 2 0 - 5 0重量％か ら な り 重 量平均分子量が 8万以上 3 0万以下である熱可塑性共重 合体 （ H ) 7 0 - 3 0重量％から なる熱可塑性樹脂組成 物。
    ( 3 ) 熱可塑性共重合体 （ I ) 3 0 - 7 0重量％、 熱可 塑性共重合体 （ Π ) 5 - 3 0重量％ と T g力 S 2 5 °C以下 の ァ ク リ レー ト 系も し く はジェ ン系ゴム 3 0 — 6 0重量 部の存在下に （ A ) 芳香族ビニル化合物単位 5 0 - 6 5 重量％ と 、 （ B ) シ ア ンィヒ ビ ュ ル単位 2 0 — 3 0重量 %、 ( C ) α メ チルスチ レ ン 1 0 — 3 0重量％ ある いは Ν フ エ ニルマ レイ ミ ド 5 — 1 0重量％ を共重合 してえ ら れる共重合体か ら な る熱可塑性共重合体 （ ΠΙ ) 2 5 - 4 5重量％か ら な る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 4 ) 熱可塑性共重合体 （ I ) 3 0 - 7 0重量％、 熱可 塑性共重合体 （ Π ) 5 — 3 0重量％ と T gが 2 5で以下 のァ ク リ レー ト 系も し く はジェ ン系ゴム 3 0 - 6 0重量 部の存在下に （ A ) 芳香族ビニル化合物単位 5 0 — 8 0 重量％ と 、 （ B ) シ ア ンィヒ ビ ュ ル単位 2 0 — 5 0重量 %、 を共重合体してえ られる共重合体からなる熱可塑性 共重合体 （ IV ) 2 5 - 4 5重量％からなる熱可塑性樹脂 組成物。
    ( 5 ) 共重合体 I 3 0〜 7 0重量％ と 、 （ a ) 硬質樹 脂粒子の表面に 、 ア ク リ ル酸エ ス テ ル系架橋重合体層 を 、 該粒子 と 重合体層 と の重量比が 5 ： 9 5 な い し 4 0 ： 6 0 になる よ う に設けて成る ゴム状共重合体粒子
    3 0〜 8 0重量％ と 、 この ゴム状共重合体粒子の表面に 順次グラ フ ト重合に よ り 設け られた （ b ) ア ク リ ル酸ェ ス テル単位 2 0〜 8 0重量％ と芳香族ビニル化合物単位 5〜 7 5重量％ と シア ン化ビュル単位 5〜 5 0重量％ と を含むゴム状弾性体層 1 0〜 3 0重量％及び （ c ) 芳香 族ビュル化合物単位 3 0〜 9 0重量％ と シア ン化ビュル 単位 1 0〜 5 0重量％ と場合に よ り 導入されるア ク リ ル 酸エ ス テ ル単位 2 0重量％以下 と を含む樹脂層 1 0 〜
    4 0 重量％ と か ら構成さ れた平均粒子径 0 . 2 〜 0 . 8 Ai m の多層グラ フ ト共重合体粒子 V 2 5〜 4 5重量％ と 、 場合に よ り 用い られる共重合体 Π 5 0重量％以下 と を含有 して成る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 6 ) 重合反応器と し て、 完全混合型反応器と層流反応 器 と を直列に配 し た も の を用 い、 芳香族 ビ ュ ル化合物 3 0 〜 9 0 重量％ と シア ン化ビュル化合物 4〜 4 0 重量 % と N —置換マ レイ ミ ド 5〜 5 0重量％ と から成る単量 体混合物を、 完全混合型反応器における重合率が 3 0 重 量％以上、 最終層流反応器における重合率が 5 0 重量％ 以上 と なる よ う に連続溶液重合法に よ り 共重合させる こ と を特徴 と する請求項 1 記載の熱可塑性共重合体の製造 方法。
    ( 7 ) 請求項 1 記載の熱可塑性共重合体に対し、 （ F ) ポ リ カーボネー ト樹脂を、 重量比 1 ノ 9 〜 9 / 1 の範囲 で配合 して成る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 8 ) 請求項 2 記載の組成物に対し、 （ F ) ポ リ カーボ ネー ト樹脂を、 重量比 1 Z 9 〜 9 Z 1 の範囲で配合して 成る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 9 ) 請求項 3 記載の組成物に対し、 （ F ) ポ リ カーボ ネー ト 樹脂を、 重量比 1 ノ 9 〜 9 1 の範囲で配合 して 成る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 1 0 ) 請求項 4記載の組成物に対し、 （ F ) ポ リ カー ボネー ト樹脂を、 重量比 1 9 〜 9 / 1 の範囲で配合 し て成る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 1 1 ) 請求項 5記載の組成物に対し、 （ F ) ポ リ カー ボネー ト 樹脂を、 重量比 1 Z 9 〜 9 1 の範囲で配合し て成る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 1 2 ) 請求項 1 記載の 熱可塑性共重合体 に 対 し 、
    ( G ) ガラス繊維及びガラス フ レークの中から選ばれた 少な く と も 1 種の無機充填剤を、 重量比 1 9〜 4 Z 6 の範囲で配合 して成る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 1 3 ) 請求項 2記載の組成物に対し、 （ G ) ガラス繊 維及びガラスフ レークの中から選ばれた少な く と も 1 種 の無機充填剤を、 重量比 1 Z 9〜 4 6 の範囲で配合し て成る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 1 4 ) 請求項 3記載の組成物に対し、 （ G ) ガラス繊 維及びガラ スフ レークの中から選ばれた少な く と も 1 種 の無機充填剤を、 重量比 1 Z 9〜 4 Z 6の範囲で配合し て成る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 1 5 ) 請求項 4記載の組成物に対し、 （ G ) ガラス繊 維及びガラ スフ レークの中から選ばれた少な く と も 1 種 の無機充填剤を、 重量比 1 Z 9〜 4 6の範囲で配合し て成る熱可塑性樹脂組成物。
    ( 1 6 ) 請求項 5記載の組成物に対し、 （ G ) ガラス繊 維及びガラスフ レークの中から選ばれた少な ぐ と も 1 種 の無機充填剤を、 重量比 1 / 9〜 4 Z 6の範囲で配合し て成る熱可塑性樹脂組成物。
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP13456889||1989-05-30||
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    JP25892589||1989-10-05||DE1990623927| DE69023927T2|1989-05-30|1990-05-30|Thermoplastisches copolymer, dessen herstellungsverfahren und dieses enthaltende thermoplastische harzmischung.|
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    US07/640,436| US5310831A|1989-05-30|1990-05-30|Process for producing a vinyl terpolymer using reactors arranged in series|
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